硅片清洗的幾種方法
20 世紀(jì)70 年代以前，清洗半導(dǎo)體材料所用的方法仍是較為傳統(tǒng)的方法，主要為機(jī)械法和化學(xué)法。機(jī)械法采用在清洗劑中進(jìn)行超聲或刷子刷洗。前一種方法常引起硅片破碎，而后一種則會殘留刷毛。化學(xué)法則采用各種化學(xué)試劑，如熱硝酸、王水、濃氫氟酸以及混合熱酸(濃硫酸-鉻酸、濃硫酸-雙氧水)。這些方法清洗后會造成環(huán)境污染或引入其他雜質(zhì)，因此不能滿足半導(dǎo)體行業(yè)的清洗要求。整個行業(yè)都迫切需求一種新型的清洗方式。
一、硅片清洗的幾種方法
1.RCA清洗法
RCA 清洗法是一種典型的濕式化學(xué)清洗。這是第一種系統(tǒng)發(fā)展的可應(yīng)用于裸硅片及氧化硅片的清洗工藝。該方法使用雙氧水與酸/堿溶液的混合物進(jìn)行兩步氧化，首先在堿性環(huán)境中處理，然后在酸性環(huán)境中處理。由于此方法是由RCA 公司于20 世紀(jì)60 年代開發(fā)的，因此被稱為RCA 清洗法。RCA 清洗在清除晶片表面的有機(jī)物、粒子和金屬等污染物時十分有效，這也是為什么它能夠得到如此廣泛的應(yīng)用。但該清洗方法也存在很多缺點：比如清洗過程中要用到大量的不同的化學(xué)試劑，對環(huán)境污染比較嚴(yán)重；又因為清洗過程主要是在高溫環(huán)境下，這需要大量的液體化學(xué)品和超純水；同時也需要大量的空氣來抑制化學(xué)試劑的蒸發(fā)；化學(xué)試劑的使用會加大硅片的粗糙度。所以，耗用化學(xué)品大、排放量大和污染環(huán)境已經(jīng)制約了RCA 清洗法的繼續(xù)應(yīng)用，需要改進(jìn)和新的清洗方法。
2. 超聲清洗方法
RCA 清洗法的主要目的是去除晶片表面污染物薄膜而不能去除顆粒。為了完善清洗技術(shù)，RCA 公司又開發(fā)了超聲清洗技術(shù)。在清洗過程中，晶片浸沒在清洗液中，利用超高頻率的聲波能量將晶片正面和背面的顆粒有效去除。超聲清洗的主要原理是利用超聲波空化效應(yīng)、輻射壓和聲流，[4]先將硅片置于槽內(nèi)的清洗液之中，利用槽底部的超聲振子工作，把能量傳遞給液體，并以聲波波前的形式通過液體。當(dāng)振動比較強(qiáng)的時候，液體會被撕開，從而產(chǎn)生很多氣泡，叫做空穴泡。[5]這些氣泡就是超聲波清洗的關(guān)鍵所在，它們儲存著清洗的能量，一旦這些泡碰到硅片表面，便會發(fā)生爆破，釋放出來的巨大能量就可以清洗硅片的表面。在清洗液中加入合適的表面活性劑，可以增加超聲波清洗效果。
超聲波清洗有很多優(yōu)點：清洗的速度快；清洗的效果比較好；能夠清洗各種復(fù)雜形狀的硅片表面；易于實現(xiàn)遙控和自動化。它的缺陷有以下幾個方面：超聲波對顆粒大小不同的污染物的清洗效果不一樣，顆粒尺寸越大，清洗效果越好；但是顆粒尺寸變小時，清洗效果不佳，對于粒徑只有零點幾微米的顆粒，需要利用兆聲清洗才能去除；在空穴泡爆破的時候，巨大的能量會對硅片造成一定的損傷。
3.氣相清洗法
氣相干洗時，先讓片子低速旋轉(zhuǎn)，再加大速度使片子干燥，這時，HF 蒸汽可以很好的去除氧化膜玷污及金屬污染物。[6]該方法對那些結(jié)構(gòu)較深的部分，比如溝槽，能夠進(jìn)行有效的清洗。對硅片表面粒子的清洗效果也比較好，并且不會產(chǎn)生二次污染。雖然HF蒸汽可除去自然氧化物，但不能有效除去金屬污染。
4.紫外-臭氧清洗法及其他清洗法
此種方法是將晶片放置在氧氣氛圍中用汞燈產(chǎn)生的短波長紫外光進(jìn)行照射。氧氣可吸收185,nm 的輻射從而形成活潑的臭氧和原子氧。此種方法特別適合氧化去除有機(jī)物，但對于一般的無機(jī)物沾污則無能為力。因此，這種方法在過去的用途大為受限，但有某些特殊用途，如GaAs 的清洗，需要利用紫外-臭氧清洗法。
另外還有一些不常見的清洗方法，如干冰清洗法，可極為有效地去除晶片表面的顆粒；利用微波、氯自由基或光誘導(dǎo)解吸附等方法可去除金屬離子沾污。近十幾年來又逐漸開發(fā)出了利用等離子體、超臨界流體和氣溶膠等進(jìn)行干法清洗的工藝，這些清洗方法也逐步得到應(yīng)用。
二、RCA清洗方法
在對硅片化學(xué)腐蝕前，我們常用的清洗方法就是RCA 清洗法。常用的清洗液為SC-1 清洗液和SC-2清洗液，也就是我們常用的一號液和二號液。SC-1 主要用于清洗硅片表面顆粒，SC-2 主要用于清洗表面金屬沾污。[7]
在該方法的第一步，晶片浸沒在雙氧水-氨水混合物的稀溶液或熱溶液中，通過氧化溶解表面的二氧化硅去除有機(jī)物。在這一步，大部分金屬離子，如第一副族、第二副族的金屬離子以及金、銀、銅、鎳、鈣、鋅、鈷和鉻離子等都會形成絡(luò)合物而被溶解、去除。該方法第二步是將晶片浸入雙氧水-鹽酸混合物的稀釋溶液或熱溶液中。在這一步，大部分堿金屬離子，如鋁、鐵、鎂等在堿性溶液中與氨水形成不可溶絡(luò)合物的金屬離子可被去除，同時可以去除第一步?jīng)]有去除完全的金屬離子。
1.SC-1清洗SC-1
清洗液由氨水、雙氧水和去離子水組成，由于雙氧水的作用，硅片表面有一層自然氧化膜，呈親水性，硅片表面和粒子之間可以用清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化層和硅片表面的硅原子能被氨水腐蝕，因此附著在硅片表面的顆粒便落入清洗液中，進(jìn)而達(dá)到了去除粒子的目的。在氫氧化銨腐蝕硅片表面的同時，雙氧水又在氧化硅片表面形成新的氧化膜。在硅片表面粒子之間存在著兩種作用力：范德華力和電偶層相互作用力。[8]當(dāng)電位為同極性時，粒
子必須越過位壘才能向硅片表面附著，此時很難發(fā)生顆粒吸附現(xiàn)象，硅的電位為負(fù)，而大部分粒子只有在堿性條件下電位才為負(fù)。
二氧化硅的腐蝕速度隨著氨水的濃度升高而加快，與雙氧水濃度無關(guān)；硅的腐蝕速度也隨著氨水的濃度升高而加快，當(dāng)達(dá)到一定濃度后為一定值。[9]隨著溫度的升高，顆粒的去除率也會提高。
目前我們在化學(xué)腐蝕前先使用超聲清洗進(jìn)而再使用SC-1 清洗液進(jìn)行清洗。SC-1 清洗液配比為NH3·H2O∶H2O2∶H2O 為1∶1∶5，溫度為55,℃左右。亦可提高到1∶1∶3，來獲得更清潔的表面，去除更難去除的粒子。
2.SC-2清洗液
SC-2 清洗液由鹽酸、雙氧水和去離子水組成。同SC-1 清洗液不同，SC-2 清洗液主要用于去除硅片表面的金屬沾污。硅片表面的金屬存在的形式是多種多樣的，可以以原子、氧化物、金屬復(fù)合物等多種形
式存在。在3＜pH＜5.6 的酸性溶液中，pH 值越低，金屬越不容易附著在硅片上。由于硅以及二氧化硅并不能被溶液腐蝕，因此SC-2 清洗液并不能起到去除硅片表面顆粒的作用。
三、 結(jié) 語
當(dāng)今用于硅片的清洗方法多種多樣，但每種方法都有各自的優(yōu)缺點，企業(yè)可以結(jié)合實際需要進(jìn)行選擇。硅片清洗的發(fā)展應(yīng)向資源節(jié)約、清洗效率高和綠色環(huán)保等方向前進(jìn)，比如現(xiàn)在流行的激光清洗法。這對環(huán)境保護(hù)和國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展有著極其重要的作用和意義。
